贮氢合金

　　1. 贮氢材料的技术发展过程
　　20世纪60年代末期，人们在稀土永磁材料的研究发现1:5型LaNi5稀土金属间化合物和Mg2Ni等合金具有可逆吸放氢特性，因此人们想到是否可以将材料的这种特性应用到二次电池。1970年E.W. Justi, and et. al.首先用LaNi5贮氢材料为原材料制作可逆氢电极，但由于合金表面形成了氧化物钝化膜及随后合金分解成为La(OH)3和Ni使合金容量显著下降，电极的循环寿命很短。1984年Willem发现用Co替代部分Ni虽然会使LaNi5的容量下降，但循环寿命显著提高，并通过研究得到了具有循环寿命接近1000次的LaNi5型贮氢合金。T. Sakai and et. al.发现用铜或镍对合金颗粒表面进行包覆可有效的提高Ni-MH电池的循环寿命。从而实现了利用贮氢合金作为负极材料制造镍氢电池的可能，也导致了贮氢合金和镍氢电池的研究热潮，我国、美国和日本均竞相研究开发贮氢合金材料和镍氢电池，为了降低材料成本，在研究中人们又将LaNi5型化合物中的La用成本较低的稀土混合物Mm替代，在合金替换和制造工艺方面，人们又做了大量的工作，并得到了一系列性能很好的贮氢电池用MmNi5型贮氢合金，在这些研究工作的基础上，美国于1987年率先建成镍氢电池生产线，日本也于1989年实现了镍氢电池的产业化。由于我国的资源优势，我国从上世纪80年代开始进行贮氢材料及镍氢电池的研究和开发，并在"九.五"期间把镍氢电池的研究和产业化作为我国的重点开发项目，在"85"和"95"期间，通过国家"863"计划的支持及国内科研人员的努力，在上世纪90年代初我国研制开发出了自己的贮氢材料和镍氢电池，并于1993年开始陆续建立了自己的镍氢电池生产厂。迄今为止，在上级主管部门的正确领导和国内各有关单位的共同努力下，我国在贮氢材料和镍氢电池的研究和产业化方面已取得了非常可喜的成就，目前已经开发出了一系列的MmNi5型贮氢合金，产品性能已有了很大的提高，从只注重材料的克容量到材料综合性能的全面提高，科研工作者作了大量的研究工作。在镍氢电池的产业化方面，经过多年的曲折迂回，不仅电池性能有了很大的提高，电池产销量也显著增长。目前我国以成为世界上镍氢电池产销量的第一大国。

　　2. 贮氢材料的工作原理、性能特点与主要技术指标
　　贮氢材料的可逆吸氢分为两种：一种是气态可逆吸氢，即在合适的条件下（合适的温度及氢压力下），氢分子首先在贮氢合金表面离解成氢原子，然后氢原子再扩散到贮氢合金中形成氢化物。随着条件的改变，如氢压力降低，吸入到贮氢合金中的氢原子又可以释放出了结合为氢分子。另一种是电化学吸放氢，其反应方程如下面所示：
　　负极：M + H2O + e MH + OH－
　　由于KOH电解液的存在，溶液中的水分子在电流的作用下会被电离成H+离子和HO－根离子，充电时，溶液中的H+离子在负极表面得到电子变为H原子，然后与H原子由负极表面向内部扩散与负极贮氢合金结合形成氢化物；放电时，氢化物中的氢原子由会在负极表面失去电子而成为H+离子，进入到电解液中，与电解液中的HO－根离子再次结合成水分子。由此可见，在整个充放电过程中只是氢原子和氢离子的变化，没有发生任何负极的消耗。
贮氢合金的主要性能指标如下：
　　电化学容量：电化学容量从宏观上讲是只单位重量的贮氢合金在充电后所能放出的最大容量，一般用mAh/g表示；从微观上讲是指贮氢合金每个单胞所能够吸入的氢原子数，吸入的氢原子数越多，则贮氢合金的容量越高，而容量越高，用相同重量的贮氢合金制成的电池的容量也越高，对于LaNi5，理论上每个单胞可吸入的最多氢原子数为6，则可计算出其理论电化学容量为371mAh/g，但由于LaNi5的寿命很差，十几次循环容量就降为零，为提高寿命，必须进行成分代换，其结果必然以牺牲容量为代价，目前所得到的实用贮氢合金的电化学容量最高可大于330mAh/g。
　　循环寿命：对于可充电电池，其最重要的一个性能指标是循环寿命，目前的要求都是要大于500次循环，至少是300次循环，即在1C充放电条件下循环500 (或300) 次后电池的电化学容量仍能达到其最高容量的70％以上，因此做为构成电池负极的原材料，贮氢合金的寿命也需要达到500次以上。
　　吸放氢平台压力及宽度：对于应用于镍氢电池的贮氢材料而言，其吸放氢平台压力和平台宽度非常重要 (如右图)，为了保障能够在电池上应用，吸放氢平台压力必须小于一个大气压，并且希望在0.5个大气压左右，压力高了，则电池的内压会高，压力低了，电池的电压性能不好，即维持在1.2V以上的时间会短。平台宽度越宽，则负极的电压性能变化越小，电池越稳定。

大电流充放电特性：一般贮氢合金的容量都是在0.2C充放电条件下测得的，随着充放电电离密度的增加，所测得的贮氢材料的容量会下降，电流密度越大，下降越多，这种下降代表了贮氢合金的大电流充放电特性，贮氢合金在高倍率充放电电流下所测得的容量越接近于其在0.2C充放电电流下的容量，则贮氢合金的大电流放电性能越好。随着工业的发展，对动力可充电电池的需求量越来越大，特别是为了减少城市的空气污染，目前世界各发达国家制造开发研制电动汽车，其中镍氢电池被认为是电动汽车的一个可能的动力源，对于动力电池而言，其大电流充放电特性便成为一个非常重要的指标，因此贮氢材料大电流充放电特性的好坏，直接影响到其在动力电池上的应用。
　　高低温充放电特性：对于目前市场上出售的一般贮氢材料而言，其最佳的使用温度为0～40℃，如果温度增加或降低，材料的容量都会相应的降低，因此在寒冷的地方或很热的地方，都会发生电池放不出电的现象，特别是对于动力电池，由于电池需要大电流充放电，而电池在大电流充放电时不可避免的要产生温升，经常会达到60℃甚至更高，因此迫切的需要研究开发出，能够满足高低温宽温度范围使用的贮氢材料。

3.贮氢合金粉的基本结构
　　在AB5基本结构基础上，结合A、B两大类元素的不同性质，以各种不同过渡元素取代或部分取代A、B类元素的一部分，以及对A、B两类元素的比例变化以满足不同性能的要求，以制成特色电池。

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